Александр Николаевич Афанасьев родился 24 июля (12 июля по старому стилю, а по некоторым сведениям 11 июля) 1826 года в Богучаре, небольшом городе, расположенном в Воронежской губернии. Его детство прошло в той же губернии, в городе Боброве, куда в 1828 году переехала семья. Отец мальчика, Николай Иванович Афанасьев, служил мелкий судебным чиновником. Мать, Варвара Михайловна, очень рано умерла, и все заботы о детях — четырёх сыновьях и трёх дочерях — легли на плечи Николая Ивановича. Мальчиком он рано пристрастился к чтению. В доме имелась довольно большая библиотека, оставшаяся от деда, который был членом библейского общества. Николай Иванович запрещал сыну пользоваться дедовской библиотекой, так как «книги были не по возрасту». Однако Саша продолжал тайком их читать.

Николай Иванович стремился дать детям хорошее образование и не жалел своих небольших средств. Чтению и письму маленького Александра обучал преподаватель уездного училища, также его обучением занимались два священника.  В 1837 году отец отвёз одиннадцатилетнего Сашу в Воронежскую губернскую гимназию, где ему предстояло провести семь лет. В учебном заведении в качестве воспитательного метода практиковалась порка. К счастью, гимназия не смогла отбить у мальчика охоту к чтению и обучению, что позволило Александру стать одним из первых учеников гимназии. В эти годы Александр Афанасьев начал пробовать себя в литературном творчестве, писать стихотворения и пародии.

В 1844 году, окончив гимназию, Александр Афанасьев уехал в Москву и поступил на юридический факультет Московского университета, хотя ему большого труда стоило сдать вступительный экзамен. В студенческие годы Александр познакомился со многими интереснейшими людьми того времени, слушал лекции известных учёных: Ф. И. Буслаева, Т. Н. Грановского, К. Д. Кавелина, С. М. Соловьёва и др. Под влиянием Кавелина Афанасьев начал изучать древнерусское законодательство, а также историю хозяйства и быта. В 1847 году в журнале «Современник» была опубликована его первая статья — «Государственное хозяйство при Петре Великом». О ней положительно отозвался В. Г. Белинский. Александр Афанасьев постепенно стал одним из лучших студентов университета. Ему предрекали блестящую научную карьеру.

В конце 1849 года, при содействии Н. В. Калачова, Афанасьев был принят на службу в Московский главный архив Министерства иностранных дел, где проработал в архиве тринадцать лет, постепенно поднимаясь по карьерной лестнице: от начальника отделения до правителя дел Комиссии печатания государственных грамот и договоров, продвинувшись в чине до надворного советника. Это были самые плодотворные годы в жизни А. Н. Афанасьева. У него появилось время для научных изысканий. Он много работал с бесценными материалами архива.

Александр Афанасьев писал статьи, обзоры и рецензии на исторические, литературоведческие и фольклорно-этнографические темы. Его работы публиковались в журналах «Современник», «Отечественные записки», «Русский вестник», «Библиотека для чтения», «Книжный вестник» и др. Также Афанасьев печатался в специальных научных изданиях («Временник Общества истории и древностей российских», «Чтения в Обществе истории и древностей российских»).

С начала 1850-х годов у Александра Николаевича всё больше возрастал интерес к славянской мифологии. В эти годы он пишет статьи: «Дедушка домовой», «Религиозно-языческое значение избы славянина», «Колдовство на Руси в старину». Со второй половины 1850-х годов Александр Афанасьев работал в области изучения истории русской литературы.

­

Точно неизвестно, когда именно у Александра Афанасьева возник замысел составления сборника «Народные русские сказки». В 1851 году он предлагает публиковать народные сказки в журнале «Отечественные записки». Затем сказки выходят отдельной книгой. Интересный факт: для сборника Афанасьевым было собрано не более десяти сказок. Основу сборника составили сказки, собранные В.И. Далем, около 150. Остальные сказки были переданы архивом Императорского географического общества, несколько сказок получено от земляков-воронежцев Н. И. Второва и К. О. Александрова-Дольника, 15 сказок были записаны П. И. Якушкиным для архива известного собирателя былин и народных песен П. В. Киреевского, а после его смерти были переданы Афанасьеву. Таким образом, в сборник вошло около 600 сказок. Повторяющие сюжеты исключались, но Афанасьев принял решение сохранять разные варианты сказок. В сборник попали воронежские, курские, тамбовские, московские, тульские, калужские, новгородские, тверские, вологодские, астраханские, оренбургские, пермские, белорусские и иные сказки. Первое издание «Народных русских сказок» вышло в 1855–1863 годах в восьми выпусках. Появление сборника стало важным событием в научной и общественной жизни России. Рецензиями на афанасьевский сборник откликнулись видные филологи того времени. Императорская академия наук высоко оценила заслуги учёного, присудив ему Демидовскую премию. Афанасьев же вскоре начал работать над вторым изданием. Он предпринял попытку классифицировать сказки. Выделив разновидности сказок, учёный расположил тексты в определённом порядке. В начале были помещены сказки о животных, за ними следовали волшебные сказки, а завершали сборник авантюрные, бытовые сказки, анекдоты и докучные сказки. Второе издание сказок вышло посмертно в 1873 году в четырёх томах.

В 1859 году были изданы «Народные русские легенды», которые сопровождались примечаниями и пояснениями. Весь тираж сборника был раскуплен в течение трёх недель.

В 1857-1962 гг. Афанасьев в отдельную книгу собрал сатирические и эротические сказки. Рукопись была тайно переправлена в Европу и издана анонимно. В России эти сказки были впервые изданы в 1990-е годы.

С 1862 года для Александра Афанасьева настали тяжёлые времена. После обыска в его квартире, по делу о революционере В.И. Кельсиеве, он был уволен из Архива с запрещением состоять на государственной службе. Несколько лет у него не было постоянного заработка. Ему приходилось часто переезжать из одной съёмной квартиры в другую. Он был вынужден начать распродавать свою библиотеку. Несмотря на трудности, Александр Афанасьевич не переставал заниматься наукой, он подготовил трёхтомную монографию «Поэтические воззрения славян на природу. Опыт сравнительного изучения славянских преданий и верований, в связи с мифическими сказаниями других родственных народов». В эти годы Афанасьев исполнил свое давнее намерение и выделил из полного свода сказок детские сказки. Сказки вышли в свет в двух томах. Как ни странно, но выход сборника был неблагосклонно встречен цензорами. Несмотря на это, сказки «Колобок», «Морозко», «Василиса Прекрасная» и многие другие стали любимыми сказками многих детей.

Александр Николаевич Афанасьев открыл русскую сказку для филологической науки и для широкой читательской аудитории. Его сборники многократно переиздавались в России и переводились на иностранные языки. Понятие «русские сказки» неотделимо от имени Афанасьева, часто сборники так и выходят под заглавием «Народные русские сказки А. Н. Афанасьева».